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水性環氧丙烯酸酯乳液的制備及性能研究
文章作者admin: 時間:2021-06-22 16:18

彭 軍1,2, 張習文2, 杜柱康2, 任碧野2 

(1.廣州合成材料研究院有限公司,廣州 510665;2.華南理工大學材料科學與工程學院,廣州 510640)

 

摘要:首先合成了水性環氧丙烯酸酯乳化劑,采用環氧基和羧基物質的量比為1.0 ∶ 1.1投料,制得水性環氧丙烯酸酯乳化劑。通過核磁對其結構進行表征,對乳化劑的反應性進行了證明。當乳化劑添加量為40%時,能獲得穩定的水性環氧丙烯酸酯乳液,且乳化劑使用量較少。

關鍵詞:水性;丙烯酸;環氧樹脂;乳液

 

0 引言

  環氧丙烯酸樹脂是通過環氧樹脂與丙烯酸樹脂間發生開環反應而制成[1]。由于環氧丙烯酸樹脂既具有環氧樹脂優異的機械穩定性和耐腐蝕性能,又具有丙烯酸樹脂的耐候性能,同時合成工藝簡單,價格低廉,因此業界對環氧丙烯酸樹脂的需求也逐漸提升[2]。在所有環氧丙烯酸樹脂體系中,水性環氧丙烯酸樹脂最具研究價值。水性環氧丙烯酸樹脂具有很好的耐熱特性、很強的耐腐蝕特性和優秀的耐候特性,被廣泛應用于電子電氣材料、復合材料和土建材料等領域。因此,目前國內外各行業、機構、科研院所和學者致力于對水性環氧樹脂改性研究工作[3]。目前,對于環氧丙烯酸樹脂的水性化使用最多的是化學改性的方法[4]。其側鏈上含有一定數量的羥基,通過該羥基與親水性的物質反應,在其分子鏈中引入親水性基團,從而實現水性化,如使用馬來酸酐、丁二酸酐等與側鏈上羥基反應生成親水性的環氧丙烯酸酯[5]。但此法在應用時存在一定的問題,如酸酐會與水反應,需要除水,而且酸酐在與之反應的過程中可能會由于溫度過高而變色,最后制得的樹脂顏色較深;而且此法制備成本較高,所得的環氧丙烯酸酯還會由于親水性過強而導致耐水性等性能下降[6]。

  本文采取相反轉法的技術,對環氧丙烯酸樹脂進行水性化改性,在已制備的水性乳化劑的基礎上,將其與丙烯酸反應,制取水性環氧丙烯酸酯乳化劑。采用傅里葉紅外光譜儀表征合成物的分子結構,再通過原位核磁來證明該乳化劑的反應性,然后利用此乳化劑對環氧丙烯酸酯進行乳化,并分別測試在不同乳化劑用量時乳液的穩定性來確定應使用的乳化劑量。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

  環氧丙烯酸酯:分析純,巴陵石化環氧樹脂廠;聚乙二醇(PEG-6000)、芐基三甲基氯化銨、對苯二酚:分析純,上海潤捷化學試劑有限公司;三氟化硼乙醚、丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚:分析純,上海麥克林生化科技有限公司;水性環氧乳化劑,自制;丙烯酸、氫氧化鉀、酚酞、丙酮:分析純,廣州化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

  C-MAG HS7型磁力加熱攪拌器:德國IKA集團;HD2015W型機械攪拌器:上海一科儀器有限公司;ES1205B型分析天平:上海信衡儀器設備公司;600M型核磁共振波譜儀:德國Bruker公司;KQ-700VDB型超聲波清洗器:昆山超聲儀器設備公司。

1.3 試驗步驟

  按一定比例將自制水性環氧乳化劑和丙烯酸加入四口瓶中,加熱到100 ~ 110 ℃并開動攪拌器使其充分混合均勻。將催化劑芐基三甲基氯化銨于少量溶劑中溶解,然后加入到反應釜中,并加入一定量的阻聚劑對苯二酚,開通N2并在此溫度下保溫反應。一定時間后降溫取出得到水性環氧丙烯酸酯乳化劑。反應過程中應每隔0.5 h取樣測定體系酸值的變化,得到反應程度隨時間變化的曲線。

  反應原理如圖1所示。

  將自制的水性環氧丙烯酸酯乳化劑與環氧丙烯酸樹脂按一定比例混合,然后加入少量的活性稀釋劑并升高溫度至50 ℃使其融化,加入少量的助溶劑丙二醇甲醚和二乙二醇甲醚并使整個體系混合均勻;高速分散的同時滴加去離子水實現相反轉,并繼續加水使乳液固含達到50%,然后保持體系均勻高速分散一段時間,最終得到乳白色的水性環氧乳液。

1.4 測試與表征

1.4.1 酸值測試

  準確稱量1 g左右合成的水性環氧丙烯酸酯乳化劑于錐形瓶中,然后使用20 mL的有機溶劑將水性環氧丙烯酸酯乳化劑溶解,攪拌搖勻后加入3 ~ 5滴1%的酚酞試液,然后滴定,當溶液中出現粉紅色且30 s顏色不褪去時為止,同時記錄不加水性環氧丙烯酸酯乳化劑時的滴定量作為空白對照試驗,酸值按下式計算,反復3次測試取平均值。                  

其中:V0為空白試驗消耗的氫氧化鉀溶液,mL;V1為水性環氧丙烯酸酯乳化劑消耗的氫氧化鉀溶液,mL;

c為氫氧化鉀溶液的濃度;m為所取水性環氧丙烯酸酯乳化劑樣品的質量。

1.4.2 轉化率測試

  轉化率按下式計算,反復3次測試取平均值。

 

其中:I0為反應體系理論初始酸值;I1為測試樣品酸值。

1.4.3 核磁共振表征

  溶劑使用氘代氯仿,表征乳化劑的分子結構。

1.4.4 乳液穩定性測試

  乳液的貯存、機械和稀釋穩定性按GB/T 11175—2002進行測試。

2 結果與討論

2.1 反應單體投料比確定

  在水性環氧丙烯酸酯乳化劑的制備過程中,不僅要考慮轉化率問題,還要考慮到最終乳液的性能問題。若環氧基過量,則會導致水性環氧丙烯酸酯中雙鍵含量變低。若是丙烯酸即羧基含量過高,則又會導致體系殘留一定量的丙烯酸,體系中殘留的丙烯酸會降低樹脂固化后的附著力等性能。因此,反應的理論投料比應為n(環氧基) ∶ n(羧基)=1 ∶ 1,通過測定其酸值得到的反應曲線如圖2所示。

  由圖2可以看出,反應在3 h時達到終點,丙烯酸消耗完全,酸值降至0,此時理論環氧值也應為0,但經過環氧值測試(此時酸值為0,可進行環氧值測試)發現,此時體系環氧值并不為0,這說明體系中的環氧基尚未消耗完畢,環氧基可能過量,但投料比卻為1 ∶ 1。這可能是因為丙烯酸沸點約為140 ℃,而反應溫度較高,約110 ℃,所以造成了丙烯酸的少量揮發,從而導致丙烯酸量不足,環氧基過量,所以投料時丙烯酸應稍過量。而且丙烯酸即羧基適當過量,也有助于提高轉化率,并有助于乳化。因此本文決定采用n(環氧基) ∶ n(羧基)=1.0 ∶ 1.1的投料比。反應曲線如圖3所示,3 h時達到終點,最終酸值測定反應程度為99.8%,環氧基也消耗完畢。

 

2.2 乳化劑分子的核磁共振氫譜

  乳化劑分子的核磁共振氫譜如圖4所示。

  從圖4可以得出,δ為7.11和6.80處兩個相互耦合的峰分別為苯環上h、g處的氫峰,δ為6.42、6.14和5.85處為雙鍵上a、b處的氫峰,δ為5.31處為各羥基上e、l處的氫峰,δ為3.96 ~ 4.50處為c、d、j、k、f處亞甲基或次甲基的氫峰,δ為3.65處的強峰為m、n處鏈上醚鍵的亞甲基氫峰,δ為1.61處的強峰為雙酚A型環氧苯環中間的甲基i氫峰。在圖4中,并未發現環氧基的氫峰,說明已無環氧基。由以上分析可知,自制的水性環氧乳化劑與丙烯酸發生了開環反應,生成了預期的水性環氧丙烯酸酯乳化劑。

2.3 水性環氧丙烯酸酯乳化劑的反應性證明

  用氘代氯仿對樣品進行溶解,并加入光引發劑1173,對樣品進行核磁測試,得到氫譜圖后,再將其利用紫外光照射30 s,再次進行核磁測試,觀察其譜圖的變化,如圖5所示。

 

  由圖5可以看出,在未用紫外光照射前,δ為6.42、6.14和5.85處有明顯的雙鍵上a、b、c三處氫峰,但在經紫外光照射30 s后,雙鍵的氫峰消失,反而在δ為2.14處產生較強的氫峰,這是因為乳化劑分子中雙鍵發生聚合反應,由不飽和氫變為飽和氫,a、b、c三處氫變為d、e、f 三處,因此其譜圖發生改變。由上可知,乳化劑分子具有反應性,也能參與光固化反應。

2.4 乳化劑使用量對水性環氧丙烯酸酯乳液穩定性的影響

  根據上文的經驗,在綜合考慮環氧丙烯酸酯黏度以及乳化制得的乳液穩定性情況下,決定采用50 ℃的乳化溫度,在3 000 r/min的高速分散下分散30 min,并制成50%固體分的水性環氧丙烯酸酯乳液。通過改變乳化劑的添加量,制成不同的水性環氧丙烯酸酯乳液,對其進行穩定性測試,結果如表1所示。

 

  由表1可以看出,當水性環氧丙烯酸酯乳化劑使用量為30%時,其穩定性不是太好,當加入量增多時,乳液的穩定性也就增強,但50%的乳化劑用量與40%的乳化劑用量沒有明顯差別,所制得的乳液都較穩定,當乳液加入量持續增多時,穩定性反而有所下降。這是因為乳化劑分子的量已經足夠吸附到液滴表面,多余的乳化劑分子沒有水滴可以吸附,對乳液的粒徑及穩定性也不會產生影響。過多的乳化劑甚至還會破壞體系的親水親油平衡,穩定性反而略微下降。因此,本文選擇采用的水性環氧丙烯酸酯添加量為40%。

3 結語

  1)在合成水性環氧丙烯酸酯乳化劑時,采用n(環氧基) ∶ n(羧基)=1 ∶ 1的投料比時,會有環氧基殘留,丙烯酸可能在反應過程中有損耗,能很好地反應得到所需乳化劑。

  2)通過核磁共振氫譜圖分析合成的乳化劑結構和水性環氧丙烯酸酯乳化劑的反應性,結果表明:得到了所需結構的水性環氧丙烯酸酯乳化劑,在光引發劑存在下,乳化劑能很快地反應。

  3)通過乳液穩定性測試分析應采用的乳化劑添加量,結果表明:當添加量為40%時,能獲得穩定的乳液,且乳化劑使用量較少。

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